近年來(lái)，隨著可穿戴技術(shù)、環(huán)境修復(fù)和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的不斷發(fā)展，將先進(jìn)功能材料與紡織品結(jié)合逐漸成為研究熱點(diǎn)。紡織品具備優(yōu)異的柔韌性、透氣性和可擴(kuò)展性，是理想的新型智能系統(tǒng)載體。然而，傳統(tǒng)紡織品往往缺乏自清潔、抗冰、抗菌和環(huán)境耐受等功能。金屬有機(jī)框架（MOF）因其可調(diào)控的化學(xué)功能和超高比表面積，被視為賦能功能化紡織品的潛力材料，但現(xiàn)有MOF-紡織品復(fù)合材料在可擴(kuò)展性、環(huán)境穩(wěn)定性及多功能集成方面仍存在技術(shù)挑戰(zhàn)。

湖北大學(xué)郭志光教授、裴顆副研究員，武漢紡織大學(xué)姜會(huì)鈺教授及香港中文大學(xué)周志文博士合作，利用仿生原位自組裝技術(shù)成功開(kāi)發(fā)出一種兼具高機(jī)械強(qiáng)度和超疏水性能的AgTCNQ-MOF復(fù)合織物。該織物模仿仙人掌刺的結(jié)構(gòu)特征，實(shí)現(xiàn)了159.2°的水接觸角和1.8°的滑動(dòng)角，并展現(xiàn)出多重先進(jìn)功能：高效的油水分離性能（分離效率98.4%，通量18.0 kL·m?2·h?1）、顯著的抗冰效果（凍結(jié)起始時(shí)間由105秒延長(zhǎng)至685秒）、全譜紫外防護(hù)性能（UVA透過(guò)率2.5%，UVB透過(guò)率2.7%）、高達(dá)99.8%的抗菌效率、優(yōu)異的自清潔能力、出色的機(jī)械柔韌性（經(jīng)受6000次彎曲循環(huán)）和光熱轉(zhuǎn)換效率（91.5%）。其超小帶隙（0.47 eV）工程和共價(jià)界面錨定策略確保了材料在30次磨損或200小時(shí)紫外照射后仍保持超疏水性，在醫(yī)療穿戴、工業(yè)過(guò)濾和自適應(yīng)機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。相關(guān)論文以“Bioinspired Ultrasmall-Bandgap MOF-Integrated Superhydrophobic Textiles via In Situ Self-Assembly: Enabling Next-Generation Multifunctional Smart Textiles”為題，發(fā)表在期刊《Advanced  Functional Materials》上。

圖1展示了多功能MOF復(fù)合織物的設(shè)計(jì)思路與制備流程。圖中示意了超小帶隙AgTCNQ-MOF在織物表面的原位生長(zhǎng)過(guò)程，以及其通過(guò)熱振動(dòng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換，從而賦予織物油水分離、抗冰、抗菌和自清潔等多重功能。制備過(guò)程包括織物的敏化活化、Ag納米顆粒的沉積，以及AgTCNQ微針結(jié)構(gòu)的原位生長(zhǎng)，最終在織物表面形成具有分級(jí)粗糙度的超疏水層。

圖1. a) MOF織物的概念設(shè)計(jì)與多功能柔性特性示意圖。b) MOF織物制備流程示意圖。

利用掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線(xiàn)衍射（XRD）和拉曼光譜等多種技術(shù)，對(duì)MOF織物的形貌與化學(xué)組成進(jìn)行了系統(tǒng)表征，結(jié)果如圖2所示。SEM圖像顯示，Ag納米顆粒均勻分布在織物表面，AgTCNQ微針結(jié)構(gòu)直徑為160~250 nm，長(zhǎng)度為25~29 μm；EDS圖譜證實(shí)了Ag、C、N元素的均勻分布；XPS和FTIR結(jié)果驗(yàn)證了Ag?與TCNQ的成功配位；XRD和拉曼光譜進(jìn)一步確認(rèn)了晶體結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移特性。這些結(jié)果表明，無(wú)需氟化試劑即可實(shí)現(xiàn)本征超疏水性能。

圖2. MOF織物的形貌與化學(xué)成分表征。a) Ag織物的SEM圖像。b) 具有針狀納米結(jié)構(gòu)的MOF織物SEM圖像。c) MOF織物表面的EDS mapping，顯示Ag、C、N元素的均勻分布。d) XPS結(jié)果。e) FTIR結(jié)果。f) XRD結(jié)果。g) 拉曼光譜結(jié)果。

圖3系統(tǒng)研究了織物在不同硝酸銀和TCNQ濃度下的潤(rùn)濕性變化，優(yōu)化后實(shí)現(xiàn)了159.2°的水接觸角和1.8°的滑動(dòng)角。動(dòng)態(tài)水滴撞擊實(shí)驗(yàn)顯示，液滴在18毫秒內(nèi)可完全反彈，表現(xiàn)出極低的接觸角滯后和出色的抗冰潛力。該織物還展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性（720°扭轉(zhuǎn)、50次噴砂循環(huán)）、環(huán)境耐久性（暴露3個(gè)月后仍保持超疏水性能）以及在酸性和中性環(huán)境中的穩(wěn)定性，但在堿性或高鹽環(huán)境中性能有所下降。

圖3. MOF織物的潤(rùn)濕性能、機(jī)械、物理化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性。a) 不同硝酸銀濃度下的接觸角。b) 不同TCNQ濃度下的接觸角。c) 最優(yōu)條件下織物、Ag織物和MOF織物的接觸角總結(jié)。d) 樣品的光學(xué)圖像，插圖為液滴接觸角。e) 液滴撞擊Ag織物和MOF織物表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程。f) 720°扭轉(zhuǎn)后的機(jī)械穩(wěn)定性。g) 50次噴砂循環(huán)測(cè)試。h) 3個(gè)月環(huán)境暴露后的穩(wěn)定性。

圖4展示了MOF織物的自清潔和防污性能。其分級(jí)微納結(jié)構(gòu)和非粘附表面能有效排斥有機(jī)染料、膠體懸浮液、色素飲料和生物流體，實(shí)現(xiàn)全面防污。

圖4. 自清潔與防污性能。a) 自清潔過(guò)程示意圖。b) 水浸后表面空氣層的光學(xué)圖像。c) 原始織物與MOF織物的防濕性能。d) 對(duì)泥水、橙汁、牛奶和咖啡的防污表現(xiàn)。

圖5記錄了MOF織物在油水分離中的出色表現(xiàn)。其超疏水-超親油特性使得多種油類(lèi)（正己烷、正辛烷、甲苯、氯苯）能快速通過(guò)織物，而水被完全阻隔，分離效率超過(guò)98.4%，通量達(dá)18 kL·m?2·h?1，且在20次循環(huán)后仍保持高效。其分離機(jī)制綜合利用了Laplace壓力梯度、分子間作用力（配位鍵、范德華力、π-π堆疊）和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的輸運(yùn)路徑，從而實(shí)現(xiàn)了高效分離。

圖5. MOF織物的油水分離性能。a) 分離過(guò)程照片與物理機(jī)制。b–d) 化學(xué)與物理分離機(jī)制。e,f) 分離效率與可重復(fù)使用性評(píng)估。g) 正己烷從水中去除的過(guò)程圖像。

圖6研究了織物在低溫高濕環(huán)境下的抗冰性能。在不同溫度（－10℃，－20℃，－30℃）和濕度（40%，80% RH）條件下，MOF織物顯著延遲了冰核形成時(shí)間，并降低了冰附著強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)15次凍融循環(huán)，其性能保持率大于80%，展現(xiàn)出在極地環(huán)境中應(yīng)用的潛在價(jià)值。

圖6. 抗冰性能。a) 延遲結(jié)冰機(jī)制與氣候箱裝置示意圖。b) 液滴在-20℃、40% RH下結(jié)冰過(guò)程圖像。c) 結(jié)冰延遲時(shí)間總結(jié)。d) 冰附著強(qiáng)度對(duì)比。e) 15次凍融循環(huán)中延遲時(shí)間的變化。f) 液滴從Cassie-Baxter態(tài)向Wenzel態(tài)轉(zhuǎn)變示意圖。

圖7評(píng)估了織物的抗菌性能。通過(guò)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制圈試驗(yàn)、平板計(jì)數(shù)和光密度測(cè)定，MOF織物表現(xiàn)出99.99%和99.89%的抗菌效率，其抗菌機(jī)制結(jié)合了離子釋放和接觸殺菌雙重作用。

圖7. 抗菌性能。a) Ag織物和MOF織物的抗菌機(jī)制示意圖。b) 抑菌圈結(jié)果。c) 瓊脂平板照片。d,e) 抗菌效率與光密度值。

圖8展示了織物的光熱性能。AgTCNQ的超小帶隙（0.47 eV）實(shí)現(xiàn)了96.3%的廣譜太陽(yáng)光吸收率和91.5%的光熱轉(zhuǎn)換效率。在光照下，織物表面溫度迅速上升至80.8℃，能在372秒內(nèi)完全融化冰滴，并在原油吸附中表現(xiàn)出高吸附容量（4.65 g·g?1）和快速吸附速率（2.21 g·min?1）。

圖8. 光熱性能。a) AgTCNQ的光學(xué)帶隙。b) 太陽(yáng)光譜吸收率。c) 光照下表面溫度變化。d) 紅外熱成像。e) 冰滴融化過(guò)程圖像。f) 融化時(shí)間總結(jié)。g) 無(wú)光照下的原油吸附。h) 光照下的吸附速率與效率。i) 光照下的吸附行為。

圖9驗(yàn)證了織物在6000次彎曲循環(huán)后的機(jī)械柔韌性與功能保持性。接觸角、油水分離效率、抗冰時(shí)間和抗菌性能均保持在90%以上，顯示出其在動(dòng)態(tài)應(yīng)用環(huán)境中優(yōu)異的耐久性。

圖9. 機(jī)械柔韌性性能。a) 自動(dòng)彎曲裝置照片。b) 3.5 mm彎曲半徑特寫(xiě)。c) 6000次彎曲后接觸角變化。d) 油水分離通量與效率。e) 3000次彎曲后的抗冰時(shí)間。f) 彎曲后的抗菌效率。

研究人員通過(guò)仿生設(shè)計(jì)、原位自組裝和超小帶隙工程，成功將多功能集成到單一紡織品中，實(shí)現(xiàn)了超疏水、抗冰、抗菌、光熱轉(zhuǎn)換和油水分離的高度協(xié)同。該技術(shù)不僅解決了傳統(tǒng)MOF-紡織品在穩(wěn)定性、可擴(kuò)展性和多功能集成方面的瓶頸，還為下一代智能紡織品在極端環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用提供了可行方案。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿